工作场所空气中粉尘测定
第4部分：游离二氧化硅含量
Determination of
dust in the air of workplace－
Part 4:Content
of free silica in dust
GBZ/T 192.4-2007
中华人民共和国卫生部2007-06-18发布2007-12-30实施
前言
根据《中华人民共和国职业病防治法》制定本标准。
根据工作场所空气中粉尘测定的特点，GBZ/T192分为以下五部分：
——第1部分：总粉尘浓度；
——第2部分：呼吸性粉尘浓度；
——第3部分：粉尘分散度；
——第4部分：游离二氧化硅含量；
——第5部分：石棉纤维浓度。
本部分是GBZ/T192的第4部分，是在GB 5748-85《作业场所空气中粉尘测定方法》，GB 16225-1996《车间空气中呼吸性矽尘卫生标准》的附录B《粉尘游离二氧化硅X线衍射测定法》，GB 16245-1996《作业场所呼吸性煤尘卫生标准》的附录B《呼吸性煤尘中游离二氧化硅红外光谱测定法》基础上修订而成的。本部分与GB 5748-85、GB16225-1996、GB 16245-1996相比，修改了标准格式。
本部分自实施之日起，GB5748-85、GB16225-1996、GB 16245-1996同时废止。
本部分由卫生部职业卫生标准专业委员会提出。
本部分由中华人民共和国卫生部批准。
本部分起草单位：华中科技大学同济医学院公共卫生学院、中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所、东风汽车公司职业病防治研究所、湖北省疾病预防控制中心。
本部分主要起草人：杨磊、李涛、祁成、陈卫红、彭开良、刘家发、张敏、杜燮祎。
本部分所代替标准的历次版本发布情况为：
——GB 5748-85
——GB 16225-1996
——GB 16245-1996。
工作场所空气中粉尘测定
第4部分：游离二氧化硅含量
1范围
本部分规定了工作场所粉尘中游离二氧化硅含量的测定方法。
本部分适用于工作场所粉尘中游离二氧化硅含量的测定。
2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的新版本。凡是不注日期的引用文件，其新版本适用于本标准。
GBZ 159工作场所空气中有害物质监测的采样规范
GBZ/T 192.1
工作场所空气中粉尘测定第1部分：总粉尘浓度
GBZ/T 192.2工作场所空气中粉尘测定第2部分：呼吸性粉尘浓度
3焦磷酸法
3.1原理
粉尘中的硅酸盐及金属氧化物能溶于加热到245℃~250℃的焦磷酸中，游离二氧化硅几乎不溶，而实现分离。然后称量分离出的游离二氧化硅，计算其在粉尘中的百分含量。
3.2仪器
3.2.1
采样器：同GBZ/T 192.1和GBZ/T 192.2。
3.2.2
恒温干燥箱。
3.2.3
干燥器：内盛变色硅胶。
3.2.4
分析天平：感量为0.1mg。
3.2.5
锥形瓶：50mL。
3.2.6
可调电炉。
3.2.7
高温电炉。
3.2.8
瓷坩埚或铂坩埚：25mL，带盖。
3.2.9
坩埚钳或铂尖坩埚钳。
3.2.10
玛瑙研钵。
3.2.11
慢速定量滤纸。
3.2.12
玻璃漏斗及其架子。
3.2.13
温度计：0℃~360℃。
3.3试剂
实验用试剂为分析纯。
3.3.1
焦磷酸：将85%（w/w）的磷酸加热到沸腾，至250℃不冒泡为止，放冷，贮存于试剂瓶中。
3.3.2
氢氟酸：40%。
3.3.3
硝酸铵：结晶。
3.3.4
盐酸溶液，0.1mol/L。
3.4样品的采集
现场采样按照GBZ 159执行。
本法需要的粉尘样品量一般应大于0.1g，可用直径75mm滤膜大流量采集空气中的粉尘，也可在采样点采集呼吸带高度的新鲜沉降尘，并记录采样方法和样品来源。
3.5测定步骤
3.5.1
将采集的粉尘样品放在105℃±3℃的烘箱内干燥2h，稍冷，贮于干燥器备用。如果粉尘粒子较大，需用玛瑙研钵研磨至手捻有滑感为止。
3.5.2
准确称取0.1000g~0.2000g（m）粉尘样品于25mL锥形瓶中，加入15mL焦磷酸摇动，使样品全部湿润。将锥形瓶放在可调电炉上，迅速加热到245℃~250℃，同时用带有温度计的玻璃棒不断搅拌，保持15min。
3.5.3
若粉尘样品含有煤、其他碳素及有机物，应放在瓷坩埚或铂坩埚中，在800℃~900℃下灰化30min以上，使碳及有机物完全灰化。取出冷却后，将残渣用焦磷酸洗入锥形瓶中。若含有硫化矿物（如黄铁矿、黄铜矿、辉铜矿等），应加数毫克结晶硝酸铵于锥形瓶中。再按照3.5.2加焦磷酸加热处理。
3.5.4
取下锥形瓶，在室温下冷却至40℃~50℃，加50℃~80℃的蒸馏水约至40mL~45mL，一边加蒸馏水一边搅拌均匀。将锥形瓶中内容物小心转移入烧杯，并用热蒸馏水冲洗温度计、玻璃棒和锥形瓶，洗液倒入烧杯中，加蒸馏水约至150mL~200mL。取慢速定量滤纸折叠成漏斗状，放于漏斗中并用蒸馏水湿润。将烧杯放在电炉上煮沸内容物，稍静置，待混悬物略沉降，趁热过滤，滤液不超过滤纸的2/3处。过滤后，用0.1mol/L盐酸溶液洗涤烧杯，移入漏斗中，并将滤纸上的沉渣冲洗3~5次，再用热蒸馏水洗至无酸性反应为止（用pH试纸试验）。如用铂坩埚时，要洗至无磷酸根反应后再洗3次。上述过程应在当天完成。
3.5.5
将有沉渣的滤纸折叠数次，放入已称至恒量（m1）的瓷坩埚中，在电炉上干燥、炭化；炭化时要加盖并留一小缝。然后放入高温电炉内，在800℃~900℃灰化30min；取出，室温下稍冷后，放入干燥器中冷却1h，在分析天平上称至恒量（m2），并记录。
3.5.6
结果计算
粉尘中游离二氧化硅的含量按式（1）及进行计算：
w=（m2-m1）/m×100…………（1）
式中：
w——粉尘中游离二氧化硅含量，%；
m1——坩埚质量数值，单位为克（g）；
m2——坩埚加游离二氧化硅质量数值，单位为克（g）；
m——粉尘样品质量数值，单位为克（g）。
3.5.7
焦磷酸难溶物质的处理
若粉尘中含有焦磷酸难溶的物质时，如碳化硅、绿柱石、电气石、黄玉等，需用氢氟酸在铂坩埚中处理。方法如下：
将带有沉渣的滤纸放入铂坩埚内，如步骤3.5.5灼烧至恒量（m2），然后加入数滴9mol/L硫酸溶液，使沉渣全部湿润。在通风柜内加入5mL~10mL 40%氢氟酸，稍加热，使沉渣中游离二氧化硅溶解，继续加热至不冒白烟为止（要防止沸腾）。再于900℃下灼烧，称至恒量（m3）。氢氟酸处理后粉尘中游离二氧化硅含量按式（2）进行计算：
w=（m2-m3）/m×100…………（2）
式中：w——粉尘中游离二氧化硅含量，%；
m2——氢氟酸处理前坩埚加游离二氧化硅和焦磷酸难溶物质的质量数值，单位为克（g）；
m3——氢氟酸处理后坩埚加焦磷酸难溶物质的质量数值，单位为克（g）；
m——粉尘样品质量数值，单位为克（g）。
3.6说明
3.6.1
焦磷酸溶解硅酸盐时温度不得超过250℃，否则容易形成胶状物。
3.6.2
酸与水混合时应缓慢并充分搅拌，避免形成胶状物。
3.6.3
样品中含有碳酸盐时，遇酸产生气泡，宜缓慢加热，以免样品溅失。
3.6.4
用氢氟酸处理时，须在通风柜内操作，注意防止污染皮肤和吸入氢氟酸蒸气。
3.6.5
用铂坩埚处理样品时，过滤沉渣须洗至无磷酸根反应，否则会损坏铂坩埚。
磷酸根检验方法如下：
原理：磷酸和钼酸铵在pH4.1时，用抗坏血酸还原成蓝色。
试剂：①乙酸盐缓冲液（pH4.1）：0.025mol/L乙酸钠溶液与0.1mol/L乙酸溶液等体积混合，②1%抗坏血酸溶液（于4℃保存），③钼酸铵溶液：取2.5g钼酸铵，溶于100mL0.025mol/L硫酸溶液中；用试剂①分别将试剂②和③稀释10倍（临用时配制）。
检验方法：取1mL样品处理的过滤液，加上述稀释试剂各4.5mL，混匀，放置20min，若有磷酸根离子，溶液呈蓝色。
4红外分光光度法
4.1原理
α-石英在红外光谱中于12.5μm（800cm-1）、12.8μm（780cm-1）及14.4μm（694cm-1）处出现特异性强的吸收带，在一定范围内，其吸光度值与α-石英质量成线性关系。通过测量吸光度，进行定量测定。
4.2仪器
4.2.1
瓷坩埚和坩埚钳。
4.2.2
箱式电阻炉或低温灰化炉。
4.2.3
分析天平：感量为0.01mg。
4.2.4
干燥箱及干燥器。
4.2.5
玛瑙乳钵。
4.2.6
压片机及锭片模具。
4.2.7
200目粉尘筛。
4.2.8
红外分光光度计。以X轴横坐标记录900cm-1~600cm-1的谱图，在900cm-1处校正零点和100%，以Y轴纵坐标表示吸光度。
4.3试剂
4.3.1
溴化钾：优级纯或光谱纯，过200目筛后，用湿式法研磨，于150℃干燥后，贮于干燥器中备用。
4.3.2
无水乙醇：分析纯。
4.3.3
标准α-石英尘：纯度在99%以上，粒度<5μm。
4.4样品的采集
现场样品采集按GBZ 159执行，总尘的采样方法按GBZ/T 192.1执行，呼吸性粉尘的采样方法按GBZ/T 192.2执行。滤膜上采集的粉尘量大于0.1mg时，可直接用于本法测定游离二氧化硅含量。
4.5测定
4.5.1
样品处理：准确称量采样后滤膜上粉尘的质量（m）。然后放在瓷坩埚内，置于低温灰化炉或电阻炉（低于600℃）内灰化，冷却后，放入干燥器内待用。称取250mg溴化钾和灰化后的粉尘样品一起放入玛瑙乳钵中研磨混匀后，连同压片模具一起放入干燥箱（110℃±5℃）中10min。将干燥后的混合样品置于压片模具中，加压25MPa，持续3min，制备出的锭片作为测定样品。同时，取空白滤膜一张，同上处理，制成样品空白锭片。
4.5.2
石英标准曲线的绘制：精确称取不同质量（0.01mg~1.00mg）的标准α-石英尘，分别加入250mg溴化钾，置于玛瑙乳钵中充分研磨均匀，同样品处理，制成标准系列锭片。将标准系列锭片置于样品室光路中进行扫描，分别以800cm-1、780cm-1和694cm-1三处的吸光度值为纵坐标，以石英质量为横坐标，绘制三条不同波长的α-石英标准曲线，并求出标准曲线的回归方程式。在无干扰的情况下，一般选用800cm-1标准曲线进行定量分析。
4.5.3样品测定：分别将样品锭片与样品空白锭片置于样品室光路中进行扫描，记录800cm-1（或694cm-1）处的吸光度值，重复扫描测定3次，测定样品的吸光度均值减去样品空白的吸光度均值后，由α-石英标准曲线得样品中游离二氧化硅的质量。
4.5.4
结果计算
粉尘中游离二氧化硅的含量按式（3）进行计算：
w=m1/m×100……………（3）
式中：w——粉尘中游离二氧化硅（α-石英）的含量，%；
m1——测得的粉尘样品中游离二氧化硅的质量数值，单位为毫克（mg）；
m——粉尘样品质量数值，单位为毫克（mg）。
4.6说明
4.6.1
本法的α-石英检出量为0.01mg；相对标准差（RSD）为0.64%~1.41%。平均回收率为96.0%~99.8%。
4.6.2
粉尘粒度大小对测定结果有一定影响，因此，样品和制作标准曲线的石英尘应充分研磨，使其粒度小于5μm者占95%以上，方可进行分析测定。
4.6.3
灰化温度对煤矿尘样品定量结果有一定影响，若煤尘样品中含有大量高岭土成分，在高于600℃灰化时发生分解，于800cm-1附近产生干扰，如灰化温度小于600℃时，可消除此干扰带。
4.6.4
在粉尘中若含有粘土、云母、闪石、长石等成分时，可在800cm-1附近产生干扰，则可用694cm-1的标准曲线进行定量分析。
4.6.5
为降低测量的随机误差，实验室温度应控制在18℃~24℃，相对湿度小于50%为宜。
4.6.6
制备石英标准曲线样品的分析条件应与被测样品的条件完全一致，以减少误差。
5 X线衍射法
5.1原理
当X线照射游离二氧化硅结晶时，将产生X线衍射；在一定的条件下，衍射线的强度与被照射的游离二氧化硅的质量成正比。利用测量衍射线强度，对粉尘中游离二氧化硅进行定性和定量测定。
5.2仪器
5.2.1
测尘滤膜。
5.2.2
粉尘采样器。
5.2.3
滤膜切取器。
5.2.4
样品板。
5.2.5
分析天平：感量为0.01mg。
5.2.6
镊子、直尺、秒表、圆规等。
5.2.7
玛瑙乳钵或玛瑙球磨机。
5.2.8
X线衍射仪。
5.3试剂
实验用水为双蒸馏水。
5.3.1盐酸溶液：6mol/L。
5.3.2氢氧化钠溶液：100g/L。
5.4样品的采集
根据测定目的，现场样品采集按GBZ 159执行，总尘的采样方法按GBZ/T 192.1执行，呼吸性粉尘的采样方法按GBZ/T 192.2执行。滤膜上采集的粉尘量大于0.1mg时，可直接用于本法测定游离二氧化硅含量。
5.5测定步骤
5.5.1
样品处理：准确称量采样后滤膜上粉尘的质量（m）。按旋转样架尺度将滤膜剪成待测样品4~6个。
5.5.2
标准曲线
5.5.2.1
标准α-石英粉尘制备：将高纯度的α-石英晶体粉碎后，首先用盐酸溶液浸泡2h，除去铁等杂质，再用水洗净烘干。然后用玛瑙乳钵或玛瑙球磨机研磨，磨至粒度小于10μm后，于氢氧化钠溶液中浸泡4h，以除去石英表面的非晶形物质，用水充分冲洗，直到洗液呈中性（pH=7），干燥备用。或用符合本条要求的市售标准α-石英粉尘制备。
5.5.2.2标准曲线的制作：将标准α-石英粉尘在发尘室中发尘，用与工作场所采样相同的方法，将标准石英粉尘采集在已知质量的滤膜上，采集量控制在0.5mg~4.0mg之间，在此范围内分别采集5~6个不同质量点，采尘后的滤膜称量后记下增量值，然后从每张滤膜上取5个标样，标样大小与旋转样台尺寸一致。在测定α-石英粉尘标样前，首先测定标准硅在（111）面网上的衍射强度（CPS）。然后分别测定每个标样的衍射强度（CPS）。计算每个点5个α-石英粉尘样的算术平均值，以衍射强度（CPS）均值对石英质量绘制标准曲线。
5.5.3
样品测定
5.5.3.1定性分析在进行物相定量分析之前，首先对采集的样品进行定性分析，以确认样品中是否有α-石英存在。仪器操作参考条件：
| 靶：CuKα | 扫描速度：2°/min |
| 管电压：30kV | 记录纸速度：2cm/min |
| 管电流：40mA | 发散狭缝：1° |
| 量程：4000CPS | 接收狭缝：0.3mm |
| 时间常数：1s | 角度测量范围：10°≤2θ≤60° |
物相鉴定：将待测样品置于X线衍射仪的样架上进行测定，将其衍射图谱与《粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）》卡片中的α-石英图谱相比较，当其衍射图谱与α-石英图谱相一致时，表明粉尘中有α-石英存在。
5.5.3.2定量分析
X线衍射仪的测定条件与制作标准曲线的条件完全一致。
首先测定样品（101）面网的衍射强度，再测定标准硅（111）面网的衍射强度；测定结果按式（4）进行计算：
IB=Ii×Is/I…………（4）
式中：IB——粉尘中石英的衍射强度；
Ii——采尘滤膜上石英的衍射强度；
Is——在制定石英标准曲线时，标准硅（111）面网的衍射强度；
I——在测定采尘滤膜上石英的衍射强度时，测得的标准硅（111）面网衍射强度。
如仪器配件没有配标准硅，可使用标准石英（101）面网的衍射强度（CPS）表示I值。
由计算得到的IB值，从标准曲线查出滤膜上粉尘中α-石英的质量。
5.5.4
结果计算
粉尘中游离二氧化硅（α-石英）含量按式（5）进行计算：
w=
m1/m×100……………………（5）
式中：w——粉尘中游离二氧化硅（α-石英）含量，%；
m1——滤膜上粉尘中游离二氧化硅（α-石英）的质量数值，单位为毫克（mg）；
m——粉尘样品质量数值，单位为毫克（mg）。
5.6说明
5.6.1本法测定的粉尘中游离二氧化硅系指α-石英，其检出限受仪器性能和被测物的结晶状态影响较大；一般X线衍射仪中，当滤膜采尘量在0.5mg时，α-石英含量的检出限可达1%。
5.6.2粉尘粒径大小影响衍射线的强度，粒径在10μm以上时，衍射强度减弱；因此制作标准曲线的粉尘粒径应与被测粉尘的粒径相一致。
5.6.3单位面积上粉尘质量不同，石英的X线衍射强度有很大差异。因此滤膜上采尘量一般控制在2mg~5mg范围内为宜。
5.6.4当有与α-石英衍射线相干扰的物质或影响α-石英衍射强度的物质存在时，应根据实际情况进行校正。